【Corrosion Science】聚丙烯酸与800合金在压水堆蒸汽发生器条件下的交互机制研究取得进展
压水堆(PWR)二回路腐蚀产物和杂质在蒸汽发生器(SG)传热管表面的沉积一直是棘手的问题。这些沉积物阻碍热传递,阻塞冷却剂流动,并形成可使腐蚀性杂质富集的缝隙,显著增加了传热管应力腐蚀开裂(SCC)敏感性。通常,在机组大修期间采取代价高昂的水力机械清洗或化学清洗去除SG污垢。近年来,在线添加聚丙烯酸(PAA)分散剂减少SG内腐蚀产物沉积的方法得到了显著发展。这种方法经济高效,显著提高SG排污效率。然而,目前对PAA与结构合金的相互作用机制仍不清楚,引发了核电行业对于长期应用PAA可靠性的担忧。
近日,我院与中国科学院金属研究所相关团队在研究PAA与800合金传热管在SG条件下的交互机制上取得重要进展,发现一定量的PAA不仅不会对800合金产生负面影响,还可以提高其耐蚀性。相关研究结果以“Elucidating the interaction mechanisms between polyacrylic acid and Alloy 800 oxide films under pressurized water reactor steam generator conditions”为题,发表在腐蚀领域顶级期刊《Corrosion Science》上。
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在不同PAA添加量的模拟SG溶液中,800合金氧化膜形貌完全不同。PAA下氧化膜中并没有大尺寸多面体富Fe尖晶石,而且随着PAA含量的提高,小尺寸球形富Fe尖晶石数量明显减少(图1).通过对氧化膜横截面进行EDS分析,发现PAA均提高了800合金内层氧化膜的Cr含量并降低了Fe含量(图2)。内层Cr含量的提高被认为提高了氧化膜氧化抗性。然而,PAA≥500 ppb引起了氧向基体的渗入(图2),损伤了基体完整性,对抗SCC性能可能有不利影响。TEM结果表明,PAA下内层氧化膜均比无PAA时的更薄,250 ppb PAA下800合金具有最薄的内层膜(图3和图4)。因此,250 ppb被认为是针对800合金的最佳PAA添加量,因为不会产生任何负面影响。研究团队以经典的电位-pH图完整地解释了不同条件下氧化膜形成机理(图5)。该工作为PAA在SG的长期添加提供了数据和理论支撑,有助于推动PAA在国内压水堆核电厂的应用。
图1. 不同PAA添加量下800合金氧化膜的SEM图像:(a1-d1) 分别是0、250、500和750 ppb PAA下氧化膜的低倍图像;(a2-d2) 分别是(a1-d1)中红色矩形区域的高倍图像。
图2. 不同PAA添加量下800合金氧化膜截面的STEM-HADDF图像,以及相应的EDS面扫和点/线扫结果:(a) 无PAA;(b) 250 ppb;(c) 500 ppb;(d) 750 ppb。
图3. 不同PAA添加量下800合金氧化膜截面的TEM和HRTEM图像,以及相应的FFT图案:(a) 无PAA;(b) 250 ppb;(c) 500 ppb;(d) 750 ppb。
图4. 不同PAA添加量下800合金内层氧化膜的厚度。
图5. 280 ℃下Ni-Cr-Fe-H2O体系的电位-pH图:(a) [Ni] = [Cr] = [Fe] = 1×10-6 mol·L-1 (未添加PAA的情况);(b) [Ni] = [Cr] = 1×10-6 mol·L-1 且 [Fe] = 1×10-8 mol·L-1 (添加PAA的情况)。